3. Проводниковые и полупроводниковые матрицы для иммобилизованных ферментов

Общий подход к осуществлению прямого переноса электронов активный центр фермента - электрод заключается в использовании для иммобилизации ферментов матриц проводникового и полупроводникового характера. Из общих соображений можно думать, что при включении ферментов в полимерную матрицу, обладающую высокой электронной проводимостью, могут быть реализованы условия, обеспечивающие безбарьерный перенос электронов или перенос электрона на матрицу электрода с небольшим активационным барьером. В настоящее время известны способы, позволяющие иммобилизовать ферменты на носители, обладающие электронной проводимостью. Одним из наиболее перспективных материалов для создания электрокатализаторов на основе иммобилизованных ферментов является углерод. Для создания электродов с большой поверхностью перспективна высокодисперсная сажа, на которую возможна адсорбционная иммобилизация ферментов. В ряде случаев, адсорбция фермента на поверхности сажи практически необратима. С использованием различных связующих из сажи может быть сформован высокопористый электрод, обладающий большой поверхностью. На этой основе нами созданы водородный и кислородный электроды с иммобилизованными гидрогеназой и лакказой (см. ниже).

Большим классом потенциальных носителей при создании биоэлектрокатализаторов являются органические полимерные полупроводники. Электропроводность полупроводниковых полимеров может варьироваться в широких пределах от 10^-15 до 10⁴ Ом^-1⋅см^-1 и приближаться к электропроводности металлов (рис. 63). С точки зрения иммобилизации ферментов интерес представляют различные классы органических полупроводников.

Рис. 63. Электропроводность различных систем

Полимеры с системой сопряженных связей, обладающие длинной цепью сопряжения, характеризуются сравнительно высокими значениями электропроводности. В первом приближении энергию активации электропроводности можно представить в виде

и Е_а должна заметно падать с увеличением степени полимеризации n. Для некоторых систем зависимость (4.16) наблюдается экспериментально [538]. Наиболее высокая электропроводность из всех исследованных полиенов наблюдается для транс-полиацетилена (σ = 10^-3 Ом^-1⋅см^-1). Ряд факторов, таких как чередование связей по длине, высокий барьер для переноса электрона между полимерными цепями, обрыв сопряжения в цепи за счет искажения компланарности связи, приводит к тому, что электропроводность полимеров выходит на предельное значение [538].

С точки зрения механизма переноса электрона полимеры представляют собой электронно-неоднородные системы, в которых области полиспоряжения, характеризуемые "металлической" проводимостью, разделены диэлектрическими участками. Перенос электронов через диэлектрические участки определяет общий барьер электронного транспорта. Авторами [540] были оценены размеры диэлектрических прослоек и областей полиспоряжения.

Возрастание электропроводности в полимерах наблюдается при образовании комплексов с переносом заряда (КПЗ) [541]. (Предельный случай сильных КПЗ - ион-радикальные пары). В системах с КПЗ, так же как и в системах с полиспоряжением, электропроводность обеспечивается за счет π-электронов, однако в системах с КПЗ делокализация π-электронов происходит перпендикулярно плоскостям упакованных в "пачки" молекул [542].

Согласно работе [538] механизм проводимости обусловлен радикальным диспропорционированием в "пачках", состоящих из доноров и акцепторов электрона. Величина межплоскостного расстояния в такого рода электронных проводниках не должна превышать 3,35 Å.

При использовании полимерных донора и акцептора в работе [544] удалось получить полимерные пленки с очень высокими значениями электропроводности (до 10³ Ом^-1⋅см^-1).

Классическим примером проводников, действующих по ион-радикальному механизму, являются соли на основе тетрацианохинодиметана (TCNQ).

Проводимость в таких системах обычно связывают с образованием КПЗ между молекулами TCNQ.

В настоящее время известно много солей TCNQ с полимерными катионами. Наибольшее значение электропроводности (σ = 1,2⋅10² Ом^-1⋅см^-1) получено для сложной соли TCNQ с поли-2-винилпиридином [538]. В нашей работе для иммобилизации ферментов были использованы полимеры на основе полисопряженных цепей и на основе радикал-ионных пар TCNQ.

(4.17)