Заключение

В данной монографии обсуждаются биокаталитические системы, осуществляющие получение энергоемких соединений, используемых в качестве топлив; системы, способные провести превращение световой энергии в энергию химической реакции; системы, способные трансформировать потоки стабильных молекул в потоки ионов и электронов и тем самым осуществить превращение энергии химической реакции в электрическую форму.

Необходимость постановки научно-исследовательских работ в этой области диктуется прогрессирующим дефицитом энергетических ресурсов. Познание способов трансформации энергоемких молекул ферментными системами позволяет надеяться разработать в будущем принципиально новые энергетические устройства, имеющие эффективность преобразования энергии, близкую к эффективности энергетических процессов в живых системах.

Анализ долговременных тенденций в развитии энергетики показывает, что в ближайшие десятилетия широкое развитие будут иметь способы трансформации энергии с получением и использованием молекулярного водорода - энергоемкого, транспортабельного и экологически чистого топлива. Принципиальные изменения в энергетике будущего связаны с широким промышленным освоением солнечной энергии. Большое внимание будет уделено высокоэффективным способам преобразования топливной энергии, прежде всего развитию топливных элементов, обладающих высокими коэффициентами полезного действия. Эти выводы в значительной степени обусловили выбор объектов и направлений исследований, обсуждаемых в данной монографии.

Мы исходили из положения, что определенный вклад в решение этих проблем могут внести биокаталитические системы. Какова же роль обсуждаемых систем в общем круговороте трансформации различных форм энергии одной в другую? Какой вклад они вносят и могут внести в общий энергетический баланс? Развитие каких систем представляется наиболее интересным и перспективным?

Для того чтобы ответить на эти вопросы, рассмотрим основные взаимоотношения и современные пути трансформации энергии в различных формах. Существующие и прогнозируемые потоки трансформации энергии в виде некоторого графа представлены на рис. 89. В настоящее время лишь три основных источника могут рассматриваться в качестве первичных источников энергии. Это энергия ископаемых топлив, ядерная (термоядерная) энергия и энергия солнечной радиации. На современном этапе трудно количественно прогнозировать относительные интенсивности потоков энергии в будущем, однако по мере истощения топливных энергетических источников (нефти, газа, угля) возрастает роль атомной (термоядерной) и солнечной энергии (см. гл. I). При этом солнечная энергия более "совместима" с биологическими системами.

Рис. 89. Пути трансформации энергии

На схеме рис. 89 сплошными линиями изображены существующие технологические способы конверсии различных форм энергии, пунктирными - разрабатываемые в настоящее время или прогнозируемые в будущем. При этом каждый этап преобразования энергии охарактеризован коэффициентом полезного действия.

Энергия в различных формах имеет различную потребительскую стоимость. На рис. 89 представлена условная иерархическая последовательность "ценности" различных форм энергии. Во многих отношениях электроэнергия - одна из наиболее "удобных" и чистых форм энергии. Однако наибольшую ценность представляют энергоемкие метаболиты, обеспечивающие локальную "энергетику" каждого живого организма. Речь идет о пищевых продуктах. Значительная, если не большая доля всей энергии, используемой человечеством, так или иначе расходуется на получение, транспортировку, распределение "энергии для жизни".

В настоящее время лучше всего разработаны пути трансформации энергии топливо - механическая энергия - электроэнергия и солнечная энергия - фотосинтез - сельскохозяйственное производство - пищевые продукты. Наиболее "сложным узлом" на схеме рис. 89 является преобразование энергии в сельскохозяйственном производстве. В настоящее время путь через сельскохозяйственное производство является единственным путем, обеспечивающим получение энергии в виде пищевых продуктов. Видно, что эффективность преобразования энергии по такому пути исключительно низка. Около 99% энергии тратится на уровне фотосинтеза, при этом само сельскохозяйственное производство является весьма энергоемким и на каждую запасенную калорию расходуется более 10 калорий топливной, механической и электрической энергии (см. рис. 1).

Использование биокаталитических систем позволяет наметить альтернативные пути получения "энергии для жизни". Наиболее простой путь в настоящее время, реализуемый на технологическом уровне, связан с гидролизом полисахаридов с помощью ферментов. Речь идет о гидролизе крахмала и целлюлозы до низкомолекулярных углеводов. Принципиально новые возможности открывает использование явления биоэлектрокатализа (см. гл. IV), позволяющее в принципе "сопрячь" электроэнергию с получением приемлемых энергоемких метаболитов. В настоящее время процессы такого рода еще не реализованы, однако идея создания систем, конвертирующих топливную или ядерную энергию в "энергию для жизни" через биоспецифический электросинтез с коэффициентами преобразования в десятки процентов, выглядит весьма привлекательной. На этом пути предстоит решить большой комплекс научных и инженерных задач, однако в настоящее время можно обоснованно ставить проблему разработки систем "электропитания" живых организмов in vivo и in vitro.

Биокаталитические системы на технологическом уровне используются при конверсии солнечной энергии в топливную форму. Речь идет о получении метана и топливного этилового спирта из целлюлозосодержащего сырья. Представляет интерес также разработка биокаталитических систем, конвертирующих солнечную энергию в топливную форму путем биофотолиза воды (см. гл. III). Заманчиво создание биохимических топливных элементов, в которых ферменты используются как катализаторы электродных процессов (см. гл. IV).

Можно с уверенностью утверждать, что по мере роста наших знаний о путях и механизмах трансформации энергии биокаталитическими системами их роль в общем энергетическом балансе возрастает.

Целью данной монографии было обсуждение ряда физико-химических аспектов действия систем биоконверсии энергии. На каталитическом уровне исследовался феномен образования водорода в биосистемах. Центральное место в механизмах получения и использования водорода микроорганизмами занимают гидрогеназы - катализаторы образования и активации молекулярного водорода. Проведен анализ кинетики и механизма катализа гидрогеназами, изучен постадийный механизм действия этого класса катализаторов; получена информация о механизме активации водорода и определены константы скоростей элементарных стадий процесса. На основе этих данных постулирован молекулярный механизм трансформации водорода гидрогеназами.

Гидрогеназы были иммобилизованы в полимерные матрицы, и проведено изучение полученных таким образом гетерогенных катализаторов образования водорода. Гидрогеназы исследовались как катализаторы образования водорода в клетках микроорганизмов, как терминальные ферменты образования водорода в сопряженных полиферментных цепях. Гидрогеназы являются катализаторами в разработанных системах фоторазложения воды на водород и кислород. Наконец, гидрогеназы изучены в электрохимических системах, в которых они играли роль катализаторов превращения водорода в разделенный поток электронов и ионов при конверсии энергии химической реакции в электричество.

Идейный базис настоящей монографии составляет химическая кинетика. Развитие теоретических и экспериментальных методов химической кинетики позволяет ставить и решать задачи, связанные с анализом механизмов процессов в достаточно сложных системах, в частности в системах биоконверсии энергии.

Кинетическими элементами систем биоконверсии энергии являются ферменты. Выше дан общий анализ абсолютных скоростей ферментативных реакций констант скоростей лимитирующих и быстрых, нелимитирующих стадий. Этот анализ позволяет определить границы эффективности ферментативного катализа как природного феномена и, следовательно, границы эффективности и производительности систем с участием ферментов.

Изучение систем получения и использования водорода позволило сформулировать и решить ряд общих вопросов кинетики и механизма действия ферментов и полиферментных систем. Фактически процессы получения и использования водорода с помощью биокаталитических систем послужили модельными системами, исследование которых обеспечило решение ряда общих задач химической кинетики биопроцессов.

Были исследованы закономерности ферментативных реакций в гетерогенных системах для случая последовательных реакций. С учетом эффектов диффузионного массопереноса компонентов реакции сформулирована и экспериментально проверена двухзонная модель протекания процесса.

Дальнейшее развитие получила кинетика действия ферментов в открытых системах, в частности проанализированы закономерности протекания процессов в нестационарных режимах. На основе этих представлений развита модель клеточных процессов, в которых бактериальная клетка рассматривается как мембранный микрореактор. В рамках этой модели исследованы и интерпретированы кинетические закономерности образования водорода клетками микроорганизмов, развита кинетическая теория полиферментных систем. С точки зрения процессов конверсии энергии особый интерес представляют реакции электронного транспорта в биологических системах. Выше сформулированы и кинетически проанализированы модели электронного транспорта в полиферментных цепях. Выявлены инвариантные свойства электронотранспортных процессов, не зависящие от используемой модели, а также параметры, позволяющие разграничить модель с бимолекулярными стадиями и модель переноса электрона по структурированным цепям переносчиков электронов.

Фундаментальная особенность систем с участием биокатализаторов заключается в их кинетической нестабильности. В настоящее время развита кинетическая теория инактивационных процессов в биокаталитических системах, основанная на теории надежности физических систем. Получен ряд кинетических уравнений, описывающих инактивацию ферментов и полиферментных систем. На основании теории надежности сформулировано представление о двух принципиальных механизмах инактивации систем: внезапном отказе по принципу "все или ничего" и постепенном отказе со скрытым накоплением дефектов. Полученные выводы иллюстрируются в монографии экспериментальными результатами по кинетике инактивации ферментов и полиферментных систем.

Большое внимание уделено созданию и изучению систем биофотолиза воды. Проведена теоретическая оценка предельных коэффициентов полезного действия и производительностей систем фоторазложения воды на кислород и водород в системах с участием электронотранспортной цепи фотосинтеза. Разработаны модельные системы на основе изолированных хлоропластов, низкомолекулярного переносчика электрона, бактериальных гидрогеназ. Проведено изучение кинетических закономерностей процессов в такого рода системах. Детально исследованы кинетика и механизм инактивационных процессов и разработаны методы стабилизации электронотранспортной цепи фотосинтеза.

Показана принципиальная возможность биофотолиза воды в системах микроорганизмов с участием фотосинтезирующих микроводорослей и анаэробных продуцентов водорода.

В монографии обсуждается феномен биоэлектрокатализа - явления ускорения ферментами электродных процессов. Разработана кинетическая теория катализа ферментами электрохимических реакций, охарактеризованы взаимосвязи кинетических параметров ферментов и макрокинетических характеристик электродов с их электрохимическими характеристиками. Для биоэлектрокатализа обсуждается проблема переноса электронов между активным центром окислительно-восстановительных ферментов и электродом. Рассмотрены два механизма такого рода процессов: 1) механизм с использованием низкомолекулярного диффузионно подвижного медиатора; 2) механизм прямого электрохимического окисления - восстановления активных центров ферментов. Экспериментально реализованы оба механизма сопряжения ферментативных и электродных процессов. Медиаторный механизм переноса электронов использовался в системах с гидрогеназой, пероксидазой, лакказой. Электрокатализ с участием прямого электронного обмена активного центра фермента с электродом реализован в системах с лакказой и гидрогеназой, иммобилизованной в полупроводниковый носитель.

Принципиальным шагом вперед в исследовании биоэлектрокаталитических эффектов явилась разработка полупроводниковых носителей для иммобилизованных ферментов. В монографии обсуждаются электронпроводящие матрицы для иммобилизации ферментов. Изучены свойства иммобилизованной в эти матрицы гидрогеназы и показано, что гидрогеназа может играть роль электрокатализатора с переносом электронов по пути активный центр фермента - электронпроводящая матрица - электрод.

Изучены процессы электрохимического восстановления кислорода с помощью ферментов. Детально исследован процесс электрокатализа реакции иммобилизованной лакказой. В этом случае механизм электрокатализа включает стадию прямого переноса электронов из электрода на активный центр фермента.

Принципиально новые возможности открывает использование биоэлектрокаталитических эффектов для изучения механизмов действия окислительно-восстановительных ферментов. На основе методов электрохимической кинетики изучен механизм катализа восстановления молекулярного кислорода с помощью лакказы. Полученные данные позволили постулировать молекулярную модель действия катализатора.

Анализируются перспективы использования биоэлектрокаталитических эффектов для создания биохимических топливных элементов, систем электросинтеза и электрохимических сенсоров.

Таким образом, в настоящей монографии обсуждается круг проблем, связанных с разработкой принципиально новых источников энергии. Исследованные системы включают процессы получения водорода, трансформации световой энергии в топливо, процессы обратимой конверсии энергии химических реакций в электрическую форму. Рассмотренный комплекс проблем дает количественный базис для разработки принципиально новых преобразователей энергии, использующих в качестве кинетических элементов высокоактивные и специфические биологические катализаторы.