5.2.1. Моносахариды

Моносахариды - это простые сахара. На рис. 5.6 показана их эмпирическая формула и приведены некоторые свойства. В зависимости от числа атомов углерода в молекуле среди моносахаридов различают триозы (ЗС), тетрозы (4С), пентозы (5С), гексозы (6С) и гептозы (7С). В природе наиболее часто встречаются пентозы и гексозы.

5.4. Какова эмпирическая формула для каждого из этих типов Сахаров?

Основные функции, выполняемые моносахаридами, перечислены в табл. 5.6.

Производные моносахаридов

Из табл. 5.6 видно, что моносахариды важны как источник энергии, а также как строительные блоки для синтеза более крупных молекул. В качестве строительных блоков они особенно пригодны благодаря своей высокой химической активности и большому структурному разнообразию. Разнообразие это определяется как тем, что число атомов углерода в молекулах разных моносахаридов различно (об этом мы уже говорили выше), так и некоторыми другими важными факторами, которые мы обсудим ниже.

Альдозы и кетозы

В молекулах моносахаридов ко всем атомам углерода, за исключением одного, присоединены гидроксильные группы. Этот один атом углерода входит в состав либо альдегидной группы, либо кетогруппы (оксогруппы). В первом случае моносахарид называется альдозой, а во втором - кетозой. Таким образом, любой моносахарид представляет собой либо альдозу, либо кетозу. Простейшими моносахаридами являются две триозы - глицеральдегид и дигидроксиацетон. Глицеральдегид содержит альдегидную группу, а дигидроксиацетон - кетогруппу. Поэтому все прочие альдозы и кетозы можно рассматривать как производные соответственно глицеральдегида или дигидроксиацетона (рис. 5.7).

Рис. 5.7. Строение глицеральдегида и дигидроксиацетона. Обратите внимание на положение альдегидной группы и кетогруппы. Альдегидная группа всегда находится на конце углеродной цепи

5.5. Если вы слабо знаете химию, то вам полез но ответить на следующие вопросы, относящиеся к рис. 5.7:

г) Можете ли вы указать какие-нибудь другие химические группы, не обозначенные на рисунке?

На рис. 5.8 представлены структурные формулы некоторых других широко распространенных альдоз и кетоз. Вообще альдозы, например рибоза и глюкоза, встречаются чаще, нежели кетозы, например рибулоза и фруктоза.

5.6. Укажите, какие из Сахаров на рис. 5.8 представляют собой пентозы и какие - гексозы.

Оптическая изомерия

Вторая важная структурная особенность моносахаридов - это свойственная им изомерия. Если два разных вещества отвечают одной и той же эмпирической формуле, то их называют изомерами. Различают два основных вида изомерии: структурную и пространственную (стереоизомерию). Структурная изомерия обусловливается различным порядком связей между атомами или группами атомов в молекуле. Так, все гексозы являются по отношению друг к другу структурными изомерами (ср. на рис. 5.8 глюкозу, маннозу, галактозу и фруктозу; все они отвечают эмпирической формуле С₆Н₁₂О₆).

Рис. 5.8. Некоторые распространенные альдозы и кетозы. Атомы углерода пронумерованы согласно принятому порядку. Звездочкой отмечены асимметрические атомы углерода (см. разд. 'Оптическая изомерия')

Пространственная изомерия обусловливается различным расположением атомов или групп атомов в пространстве при одинаковом порядке связей между ними. Различают геометрическую и оптическую пространственную изомерию. О геометрической изомерии, свойственной некоторым соединениям, содержащим двойные связи, мы здесь говорить не будем. Оптическая же изомерия интересует нас потому, что она является биологически важным свойством моносахаридов и аминокислот.

Некоторые твердые вещества в растворе (а также некоторые жидкие вещества) обладают оптической активностью, т. е. способностью поворачивать плоскость, в которой происходят колебания плоскополяризованного света. Плоскополяризованным называется свет, в котором колебания происходят только в одной плоскости; в неполяризованном свете колебания происходят по всем направлениям, перпендикулярным направлению распространения светового луча. Сказанное легче понять, обратившись к рис. 5.9, поясняющему, как естественный свет превращается в плоскополяризованный, проходя через поляроид, и как затем плоскость поляризации меняется при прохождении через оптически активное вещество.

Рис. 5.9. Сущность оптической изомерии

Если данное вещество вращает плоскость поляризации вправо, то его называют правовращающим, а если влево - левовращающим. Угол вращения плоскости поляризации измеряют при помощи прибора, называемого поляриметром.

Оптическая изомерия - свойство любого соединения, которое может существовать в двух формах, относящихся друг к другу, как предмет к своему зеркальному отражению. Подобно правой и левой перчаткам, эти структуры ни при каком перемещении в пространстве не могут совпасть друг с другом. У органических соединений оптическая изомерия обусловливается наличием в молекуле атома углерода, связанного с четырьмя различными заместителями (атомами или группами атомов). Такой атом углерода называют асимметрическим. Из рис. 5.10, А видно, что при тетраэдрическом расположении связей, при котором асимметрический атом углерода находится в центре тетраэдра, а четыре заместителя - в вершинах тетраэдра, есть два возможных способа расположения заместителей в пространстве. Видно также, что соответствующие структуры относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному отражению. Простейшим примером моносахарида, обнаруживающего оптическую изомерию, может служить глицеральдегид. В молекуле глицеральдегида имеется один асимметрический атом углерода, и этот моносахарид существует в двух формах, представленных на рис. 5.10, Б.

Рис. 5.10. Оптическая изомерия. А. Схема, иллюстрирующая асимметрию углеродных атомов. В. Два способа изображения оптических изомеров глицеральдегида. В. Молекулярные модели двух оптических изомеров глицеральдегида

Правовращающие соединения обозначают буквой d или знаком (+) (последнее обозначение принято позже), а левовращающие - буквой l или знаком (-). Два изомера глицеральдегида обозначают как D-изомер (правовращающий) и L-изомер (левовращающий). Все оптические изомеры моносахаридов родственны по конфигурации либо одной, либо другой из этих двух форм глицеральдегида. Согласно конвенции, моносахарид обозначается как D-изомер, если в его молекуле гидроксильная группа у асимметрического атома углерода, наиболее удаленного от альдегидной или кетогруппы, занимает то же положение, что и в молекуле D-глицеральдегида; если же она занимает то же положение, что и в молекуле L-глицеральдегида, то такую форму обозначают как L-изомер. Обозначения эти не зависят от того, вправо или влево вращает плоскость поляризации света данное соединение. Все изомеры, представленные на рис. 5.8, принадлежат к D-ряду, так же как и практически все моносахариды, встречающиеся в природе. Вращают же плоскость поляризации света одни из них вправо, а другие влево. D-глюкоза, например, вращает плоскость поляризации вправо, а D-фруктоза - влево. На рис. 5.11 представлены D- и L-изомеры глюкозы; видно, что они относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному отражению.

Рис. 5.11. D- и L-изомеры глюкозы. Обратите внимание, что они представляют собой несовместимые зеркальные отражения друг друга

D- и L-изомеры какого-либо одного вещества одинаковы по своим химическим и физическим свойствам и поэтому носят одно и то же химическое название, например D- и L-глицеральдегид; однако их трехмерные различия существенны в биологическом отношении, поскольку ферменты, узнающие свои субстраты по форме молекул, способны различать оптические антиподы. Возможно, что на ранних стадиях эволюции сложилось некое произвольное предпочтение в пользу D-изомеров Сахаров, так как L-изомеры Сахаров встречаются в природе редко. Вместе с тем, например, аминокислоты представлены в природе только L-изомерами.

Циклические структуры

На рис. 5.8 молекулы пентоз и гексоз представлены в виде прямолинейных цепочек. Однако углы связей между атомами углерода в этих молекулах таковы, что возможно также образование стабильных циклических структур. У пентоз первый атом углерода соединяется с кислородом при четвертом углеродном атоме, в результате чего образуется пятичленное, так называемое фуранозное кольцо (рис. 5.12). У гексоз, относящихся к альдозам, например у глюкозы, первый атом углерода соединяется с кислородом при пятом углеродном атоме, что приводит к образованию шестичленного, или пиранозного, кольца (рис. 5.13). Гексозы, относящиеся к кетозам, образуют фуранозное кольцо в результате соединения второго атома углерода с кислородом при пятом углеродном атоме.

Рис. 5.12. Три принятых способа изображения строения рибозы

Рис. 5.13. Два принятых способа изображения строения глюкозы

Циклические структуры пентоз и гексоз - обычные их формы; в любой данный момент лишь небольшая часть молекул существует в виде "открытой цепи". В состав дисахаридов и полисахаридов также входят циклические формы моносахаридов.

α- и β-изомеры

Биологическое значение циклических структур определяется тем, что при образовании такой структуры возникает еще один асимметрический атом углерода. На рис. 5.12 и 5.13 этот атом углерода отмечен звездочкой. Мы видим, что в обоих случаях к нему присоединена гидроксильная (-ОН) группа. Эта группа может располагаться либо под плоскостью цикла, как это показано на рис. 5.12 и 5.13, либо над ней. Первая форма представляет собой α-изомер, a вторая - β-изомер. Существование α- и β-изомеров обеспечивает большое химическое разнообразие и играет важную роль, например, в образовании крахмала и целлюлозы (разд. 5.2.3).

5.7. а) Изобразите рядом для сравнения α- и β-изомеры D-рибозы и D-глюкозы. б) С какого рода изомерией мы имеем здесь дело?

Не упустите благополучную возможность насладиться полноценным сексуальным досугом. Прекрасные индивидуалки круглосуточно применяют звонки от клиентов и будут рады заняться с вами шикарным сексом.