9. Молекулярные биогенные отложения: молекулярные ископаемые

Как мы узнали из первого раздела этой главы, молекулярные ископаемые - это химически распознаваемые остатки биологических соединений. Они обычно состоят из химически стойких фрагментов гораздо более крупных молекул, разрушившихся за огромное время, прошедшее с момента их отложения. Обнаруживать в древних осадках молекулярные ископаемые удается благодаря новым, усовершенствованным методам химического анализа, о которых мы уже говорили в гл. VI, разд. 9.

Углеводороды, находимые в новых и не слишком древних осадках, имеют в большинстве случаев биологическое происхождение. Из таких биогенных углеводородов состоят природный газ, нефть, уголь, асфальт и родственные ископаемые. Поэтому обнаружение сложных углеводородов в древних осадочных породах наводит на мысль, что ко времени их образования жизнь уже существовала. А поскольку такие соединения находят и в самых древних из известных сейчас осадков (возрастом более 3,2 млрд. лет), возникает предположение, что жизнь существовала уже в ту раннюю эпоху.

Однако не все здесь так просто и ясно. Во-первых, природный газ и нефть настолько подвижны, что могут просачиваться в породы, не имеющие никакого отношения к их образованию. Добыча этих горючих ископаемых в значительной мере основана на том, что благодаря своей подвижности они мигрируют через проницаемые породы и накапливаются в так называемых породах-коллекторах, откуда их удобно извлекать. Во-вторых, как показали опыты, в условиях бескислородной первичной атмосферы был возможен синтез "органических" соединений неорганическим путем (гл. VI). В-третьих, количества углеводородов в древних осадках раннего докембрия очень малы, и всегда приходится опасаться возможности загрязнения при взятии пробы и при ее дальнейшей обработке.

Первое затруднение обходят весьма просто: те породы, в которых могла в заметных количествах накапливаться нефть, не анализируют. Основное внимание сосредоточивается на тонкозернистых породах: глинистых и кремнистых сланцах. Хотя биогенных соединений в них очень мало, можно с определенной уверенностью сказать, что эти соединения не представляют собой результат позднейшего загрязнения. Сначала анализировались нефтеносные сланцы, но усовершенствование методики позволило анализировать обычные сланцы, а также кремнистые сланцы, в которых соединений углерода очень мало.

Вторую трудность также удается разрешить. Дело в том, что синтез органических соединений, будь он органическим или неорганическим, всегда идет постепенно, ступенчато. Однако при распаде сложная молекула может терять сразу крупные фрагменты, состоящие из целого набора строительных блоков, так как внутри таких фрагментов химические связи прочнее, чем в других местах исходной молекулы. Поэтому удается доказать биогенную природу некоторых соединений углерода, основываясь на их соотношении в пробе. Пример будет приведен в следующем разделе.

Что касается третьего затруднения, то, как показал Хэйр [39], современные средства анализа настолько чувствительны, что единственный отпечаток пальца может полностью исказить результат. Поэтому необходима крайняя осторожность в обращении с пробами. Нельзя, например, заворачивать пробу породы в газету, так как иначе мы получим анализ типографской краски, а не молекулярных остатков ранней жизни.

Из всех разнообразных биогенных соединений, найденных в природе, наиболее интересные результаты (частично рассматриваемые ниже) получены по углеводородам. Но в древних отложениях найдены и другие соединения, например аминокислоты [78]. Показано, что аморфное углистое вещество кероген, встречающееся в осадках, в том числе и в докембрийских, поддается анализу современными химическими методами [1, 2, 14, 41]. Выяснилось, что кероген содержит остатки жирных кислот, причем отношение стабильных изотопов углерода ¹³С/¹²С в них явно говорит об их биологическом происхождении. Но, как мы узнаем из гл. XIV, разд. 9, этот критерий не считается сейчас достоверным. Мы не можем с уверенностью сказать, что молекулы, которые мы извлекаем сейчас из керогена, действительно были составной частью исходного биогенного вещества; иными словами, мы не уверены, что кероген - в самом деле молекулярное ископаемое. Во всяком случае, дальнейшее изучение этой многообещающей проблемы, конечно, принесет вскоре много интересных результатов.

Поиски молекулярных ископаемых были начаты Дж. Эглинтоном и М. Кальвином совсем недавно - в начале 60-х годов [8, 23, 24, 46]. Находки их подтверждены с тех пор другими исследователями [7, 63]. Полный обзор вопроса можно найти в новой книге Кальвина [17] и в статье Эглинтона [22]. (см. также [54, 81].

Вначале был изучен сланец из формации Грин-Ривер (Колорадо, США), возраст которого не более 60 млн. лет; на нем были проверены и отработаны методы анализа. Природные углеводороды были затем найдены и в гораздо более древних осадочных породах. И, что еще важнее, сейчас мы умеем не просто обнаруживать в породе углеводороды, но и точно идентифицировать отдельные соединения в многочисленных углеводородных фракциях. Природа некоторых молекулярных ископаемых будет описана в следующем разделе. Метод, испробованный на сланцах из Грин-Ривер, применили и к докембрийским кремнистым и обычным сланцам. Результаты сведены в табл. 14.

Таблица 14. Основные места находок молекулярных ископаемых^*

^* (В формации Ганфлинт найдена знаменитая микрофлора [80]. описанная в разд. 13 этой главы. В железорудной формации Спуден обнаружены углистые микроструктуры, считающиеся (правда, без достаточных оснований) биогенными [21]. Углистые микроструктуры из формации Фиг-Три [5, 67, 68, 77] выглядит менее убедительно, и их, пожалуй, лучше пока называть "организованными элементами". Тоже следует сказать и о структурах, найденных в нижележащей формации онвервахт [26, 60].)

Как явствует из данных, приведенных в табл. 14, возраст самых древних пород, в которых до сих пор удалось обнаружить молекулярные ископаемые, составляет более 2,7 млрд. лет. Эти породы принадлежат к тому же возрастному классу, что и докембрийские породы Южной Родезии, в которых Мак-Грегор нашел биогенные отложения (см. предыдущий раздел.). Обе даты указаны приблизительно (взяты минимальные значения возраста), так как в обоих случаях возраст осадков не определялся непосредственно. Приводимые величины - это возраст более молодых гранитов, которые прорывают эти пласты. Судя по региональной геологии Канадского щита, возраст железорудной формации Соуден не должен сильно превышать 2,7 млрд. лет, поскольку эта формация относится к середине раннего докембрия (табл. 14). Возраст же биогенных отложений Южной Родезии не имеет такого ограничения. Как мы знаем из предыдущего раздела, эти отложения соотносят даже с системой Свазиленд в Трансваале, а тогда они должны быть значительно древнее. Но мы здесь из осторожности указываем минимальный возраст.

Молекулы, сходные с найденными в вышеописанных породах, обнаружены также в сериях Онвервахт и Фиг-Три из системы Свазиленд (возраст более 3,2 млрд. лет). Предварительное сообщение Херинга [42] вскоре было подтверждено Оро и Нунером [62]. Соединения, найденные в системе Свазиленд, значительно отличаются от найденных в формации Соуден и более молодых породах. Поэтому Оро и Нунер [62J оставляют нерешенным вопрос о происхождении углеводородов из Фиг-Три и Онвервахт. Они не смогли решить, являются ли эти вещества продуктами биологического синтеза или примитивного неорганического фотосинтеза. О причинах такой осторожности будет сказано в конце следующего раздела, а о важности недавно открытой оптической активности аминокислот из Фиг-Три [48] мы поговорим в гл. XIV, разд. 2.

Впрочем, я думаю, не так уж важно, в какой формации хранятся древнейшие из известных нам молекулярных ископаемых - в формации Соуден, возраст которой более 2,7 млрд. лет, или в сериях Онвервахт и Фиг-Три, которые старше 3,2 млрд. лет. Ведь все три формации так или иначе относятся к самой ранней эпохе истории жизни, к раннему докембрию. Можно с полной уверенностью сказать, что дальнейшие исследования в этой быстро развивающейся области скоро принесут нам много нового. Лично я считаю, что мы еще получим доказательства существования жизни в ту эпоху, хотя сейчас надежных свидетельств практически нет. Поэтому из осторожности мы ограничим наше обсуждение молекулярными ископаемыми из формации Соуден и более молодых пород. Как уже сказано в предыдущем разделе, возраст древнейших макроскопических биогенных отложений равен возрасту древнейших молекулярных биогенных отложений - им свыше 2,7 млрд. лет; следовательно, можно считать, что жизнь на Земле существовала уже 2700000000 лет назад.

Важно еще вот что: среди молекулярных ископаемых обнаружены два изопреноидных алкана - фитан и пристан. Их наличие доказывает, что уже тогда существовали молекулы, сходные с хлорофиллом. Значит, 2,7 млрд. лет жизнь не только существовала, но и обладала уже способностью к органическому фотосинтезу. Как мы узнаем из гл. XV, это не означает, что Земля тогда уже имела кислородную атмосферу, но биологическое образование кислорода началось.

Среди молекулярных ископаемых найдены не только изопреноидные алканы, но и другие вещества. О них мы поговорим в следующем разделе. Сложное строение этих углеводородов доказывает, что уже 2,7 млрд. лет назад жизнь обладала замечательным разнообразием. А если мы примем, что жизнь могла существовать и во время образования системы Свазиленд, то этот срок увеличится более чем до 3,2 млрд. лет. Поскольку возраст древнейших из известных нам пород составляет 4,5 млрд. лет, можно сделать вывод, что ранняя эволюция жизни - от "органических" веществ "первичного бульона" до ранних организмов - протекала в самом начале истории нашей планеты.