10. Химическое строение молекулярных ископаемых

Из молекулярных ископаемых лучше всего изучены предельные углеводороды (алканы), аминокислоты и жирные кислоты. Наиболее интенсивно изучались нормальные, разветвленные и циклические алканы с самым разным числом атомов углерода.

Самыми простыми надо считать алканы с прямой цепью, так называемые нормальные алканы. Простейший из них - метан (СH₄), и с него начинается гомологический ряд, каждый следующий член которого имеет на один атом углерода и два атома водорода больше, чем предыдущий. Значит, общая формула для соединений этого ряда - С_nН_2n+2. Но, как мы уже знаем из гл. VI, разд. 9, более сложные молекулы, начиная с бутана (С₄Н₁₀) и далее, могут быть построены по-разному, так что возможно несколько вариантов молекулы с одной и той же общей формулой, имеющих одинаковое число атомов углерода и водорода. Все это изомеры. Изомеры алканов не различаются по молекулярной массе и могут быть неразветвленными, разветвленными или циклическими. В группу алканов ходят изопреноиды - биологически важные вещества, построенные из одного или нескольких изопреновых звеньев. В литературе принята следующая классификация неразветвленных и разветвленных алканов.

Нормальные алканы имеют линейные, неразветвленные молекулы с общей формулой СН₃ - (СН₂)_n-2СН₃.

Изоалканы имеют разветвленные молекулы с разветвлением на конце цепи с общей формулой

Анте-изоалканы - соединения с разветвлением у третьего от конца атома углерода в цепи. Их общая формула

Изопрен - это алкан с пятью атомами углерода в цепи, причем один из них - в боковой цепи.

При анализе различных алканов, найденных в древних осадочных породах, необходимо разделить нормальные, разветвленные и циклические алканы. Прежде всего отделяют нормальные алканы, встряхивая исследуемую смесь с гранулированным веществом, служащим в качестве молекулярного сита (диаметр пор 0,5 нм). В результате происходит частичное разделение. Гранулы растворяют затем в плавиковой кислоте и собирают задержавшиеся в порах вещества. Дальнейшее разделение основано на том факте, что природные разветвленные изопреноиды содержат меньшее число атомов углерода, чем циклические молекулы. Соответственно их молекулярная масса ниже. Важнейшие соединения из группы разветвленных изопреноидов имеют около 20 атомов углерода, а циклические - около 30 и более. Газовая хроматография позволяет разделять соединения по их молекулярной массе. Такому разделению подвергаются и нормальные, и разветвленные, и циклические алканы. Затем их фракции собирают и анализируют с помощью масс-спектрометра, как описано ниже. Иногда часть пробы прямо вводится в масс-спектрометр, как показано на фиг. 57.

Фиг. 57. Схема анализа химических ископаемых [23]. Последние две стадии анализа, газовая хроматография и масс-спектроскопия, в современных установках совмещены в одном приборе, записывающем результаты как хроматографического, так и масс-спектрометрического анализа пробы

Из битуминозного вещества сравнительно молодых сланцев формации Грин-Ривер, о которых шла речь в предыдущем разделе (им всего 0,06 млрд. лет), был выделен полный спектр прямых, разветвленных и циклических алканов (фиг. 58). В более древних отложениях - в сланцах Нансач и в железорудной формации Соуден меньше молекул с большой молекулярной массой (фиг. 59 и 60). Это может объясняться двумя причинами: или в то время не было еще таких соединений, или же они были разрушены впоследствии, в процессе диагенеза и (или) метаморфизма этих пород. Второе объяснение кажется более вероятным, поскольку крупных молекул становится заметно меньше уже в сланцах Антрим, которому всего 0,265 млрд. лет, а это соответствует середине фанерозоя, когда жизнь уже была вполне развита.

Фиг. 58. Газовая хроматограмма сланца Грин-Ривер, Колорадо (60⋅10⁶ лет) [46]. А - общая фракция углеводородов; Б - разветвленные и циклические углеводороды; В - неразнеткленные углеводороды. Разделение с помощью молекулярного сита (диаметр пор 0,5 нм). По оси абсцисс отложено время. В процессе анализа алканы с неразветвленной цепью перемещаются медленнее, чем разветвленные и циклические алканы. Поэтому неразветвленный алкан C₁₇ (нижний график) проходит трубку хроматографа за то же время, что и пристан, разветвленный изопреноид C₁₉. По хроматограмме нельзя судить непосредственно о строении молекул. Его можно выяснить с помощью масс-спектрометрии разделенных хроматографически веществ. Следует отметить, что разветвленный изопреноид C₁₇ в числе продуктов отсутствует. Чувствительность 10×8

Фиг. 59. Газовые хроматограммы неразветвленных углеводородов из формаций Антрим, возраст ∼ 265⋅10⁶ лет (А), Нансач, возраст 1⋅10⁹ лет (Б) и Соуден, возраст ∼ 2,5⋅10⁹ лет (В) [15]. В сравнении с гораздо более молодым сланцем Грин-Ривер в этих более древних отложениях содержится значительно менее разнообразный набор неразветвленных алканов. Но четкая корреляция с возрастом отсутствует. Порода формации Соуден, между прочим, не простой сланец, а кремнистый сланец. Цифры вверху справа на хроматограммах - чувствительность

Фиг. 60. Сравнение газовых хроматограмм разветвленных и циклических углеводородов из формаций Антрим (А), Нансач (Б) и Соуден (В) [46]. В этих древних отложениях гораздо беднее, чем в сланце Грин-Ривер, представлены разветвленные и циклические алканы с большой молекулярной массой. Считается, что это результат постседиментационного разрушения этих соединений. Чувствительность 100×1

Далее, надо отметить, что состав сохранившихся алканов мог зависеть и от того, в какой среде шло отложение осадков. Кальвин [15, 17] сообщает, что у современных организмов имеется разный набор алканов в зависимости от того, обитают ли они в море или в пресной воде. Не исключено, что различия в наборе нормальных алканов (для Грин-Ривер характерно наиболее высокое содержание соединений С17, для сланцев Антрим и Нансач - C₁₃, для сланцев Соуден - также С₁₇; фиг. 58, 59) объясняются точно так же. Жаль, что из-за отсутствия достоверных окаменелостей мы не можем определить, где шло образование докембрийских отложений-в океане или в пресноводных озерах (гл. XIII, разд. 14). Чтобы узнать все это, необходимы еще длительные исследования.

Но вернемся к рассмотрению алканов из древних осадочных пород. Как уже отмечалось, они, вероятно, представляют собой фрагменты молекул хлорофилла или хлорофиллоподобных веществ. Молекула современного хлорофилла имеет в центре атом металла, соединенный координационными связями с атомами азота порфиринового кольца, которое построено из атомов углерода, водорода и азота. К этой центральной группе присоединены различные боковые группы, в том числе длинная цепь фитила - остатка разветвленного алкана с 20 атомами углерода. Эта цепь присоединена к центральной части молекулы хлорофилла эфирной связью (фиг. 41). Центральная часть молекулы хлорофилла обладает высокой реакционной способностью, и после смерти организма, содержащего хлорофилл, она разрушается сравнительно быстро. А длинный хвост после окисления и декарбоксилирования превращается в малоактивную молекулу углеводорода - пристана (C₁₉) или фитана (С₂₀) (фиг. 61 и 62). Эти разветвленные изопреноиды относятся к ряду алканов и могут долго сохраняться в осадках, если диагенез и метаморфизм пород был не слишком сильным.

Фиг. 61. Возможный способ образования пристана и фитана из хлорофилла через фитол [15]

Фиг. 62. Структурные формулы разветвленных изопреноидов фитана и пристана. Химики употребляют для записи этих формул два способа, как это показано здесь для пристана. Они или рисуют углеродный скелет молекулы, или и ображают цепочку атомов углерода. Молекула пристана может разрываться по положениям 19, 18 или 16, но при этом молекулы C₁₇ никак не могут возникнуть, так как атом С₁₈ остается связанным с C₁₇

Конечно, вполне возможно, что эксперименты типа тех, что описаны в гл. VI, покажут в будущем, что такие алканы легко синтезируются неорганическим путем в условиях первичной атмосферы. В самом деле, они образуются при промышленном синтезе этилена [16, 55]. Правда, этот процесс идет при строго регулируемых условиях, при высокой температуре и высоком давлении во время крекинга, т. е. в условиях, ничем не напоминающих первичную атмосферу. Если такие алканы и в самом деле могли синтезироваться неорганическим путем, то это означает, что их обнаружение в вытяжках битумов из древних и очень древних пород не может служить доказательством биологического происхождения этих битуминозных веществ. Другими словами, это уже не аргумент в пользу существования молекулярных ископаемых.

Но есть еще одно доказательство того, что алканы битуминозного вещества древних осадков имеют биологическое происхождение. Это примечательное отсутствие во всех изученных до сих пор пробах изопреноида С₁₇. При диагенезе, шедшем после осадкообразования, молекулы фитана и пристана могли "сломаться" в любом месте цепи атомов углерода. Если разрыв происходит до C₁₈, то он захватит и C₁₇, и при этом останется крупный фрагмент - молекула C₁₆ (Фиг. 62). При распаде молекул фитана (С₂₀) и пристана (C₁₉) образование фрагмента C₁₇ маловероятно. В то же время если находимые сейчас вещества представляют собой не продукты распада биогенных соединений, а продукты неорганического синтеза, то молекула C₁₇ должна встречаться в них не реже, чем C₁₆ и C₁₈: ведь синтез, вероятно, шел путем последовательного присоединения новых звеньев, и вероятность образования молекулы С₁₇ была такой же, как и изопреноидов C₁₆ и C₁₈. Итак, неважно, образовались ли фитан и пристан при распаде именно хлорофиллоподобных соединений (кстати, есть предположение, что это продукты распада восков [11]). Так или иначе, соотношение изопреноидов с разным числом атомов углерода свидетельствует о том, что речь должна идти о продуктах распада каких-то биогенных соединений, а не о веществах, синтезированных неорганически.

Вернемся теперь к алканам, найденным в формации Фиг-Три (Южная Африка), возраст которой составляет более 3,2 млрд. лет. Мы уже говорили о том, что происхождение этих алканов остается не совсем ясным. Среди них (фиг. 63) присутствуют не только молекулы C₁₇, но и сравнительно много других, более высокомолекулярных алканов. Возможно, это продукты разложения не только хлорофилла, но и других, более сложных веществ. Однако не исключено, что это, напротив, продукты неорганического синтеза, сходного с процессом Фишера - Тропша, который используется сейчас в промышленности для производства синтетического бензина и парафинов. Оро и Нунер [62] считают, что вопрос требует дальнейшего изучения; такого же мнения придерживается Мак-Леод [52]. С этим согласны и многие геологи, в том числе и я.

Фиг. 63. Анализ с помощью газовой хроматографии разных типов кремнистых сланцев в формации Фиг-Три, Южная Африка (А, Б, В) [62]

Но, с другой стороны, если подтвердится сообщение об оптической активности аминокислот из Фиг-Три [48], то для многих специалистов это будет неопровержимым доказательством биогенной природы данных соединений. Впрочем, и тогда останутся кое-какие сомнения (гл. XIV, разд. 2).

Вернемся теперь к циклическим изопреноидам из древних осадочных пород. Как явствует из графиков, приведенных на фиг. 58, здесь могут встречаться молекулы С₂₇ - С₃₀. Присутствуют разные изомеры этих соединений: вещества с одинаковой молекулярной массой проходят через колонку газового хроматографа с разной скоростью. Это объясняется тем, что разные вещества одной молекулярной массы по-разному взаимодействуют с жидкостью, покрывающей стенки трубки хроматографа, и в этом проявляются различия в структуре молекул изомеров.

Затем циклические изопреноиды анализируют на масс-спектрометре. Примеры результатов такого анализа показаны на фиг. 64 и 66. Как уже сказано в гл. VI, разд. 9, масс-спектрометр (или масс-спектрограф, смотря по обстоятельствам) используется в таких исследованиях потому, что он позволяет определить, на какие фрагменты распадается большая молекула при ионизации, которой oанализируемое соединение подвергается в приборе (гл. III, разд. 10). Так, циклические изопреноиды с молекулярными массами 372, 386 и 400, предварительно разделенные на газовом хроматографе, дают при ионизации обломок с молекулярной массой 15 (на фиг. 64 он обозначен М-15). Это группа СН₃ (атомная масса углерода равна 12, водорода - 1), стоявшая на конце цепи. Этот факт наряду с тем, что в этих соединениях не обнаружены атомы кислорода и азота, а также некоторые другие соображения, о которых мы здесь не будем говорить, убеждают нас в том, что все три соединения являются полностью насыщенными углеводородами.

Фиг. 64. Сравнение масс-спектров стерановых молекулярных ископаемых С₂₇ (мол. масса 372), С₂₈ (мол. масса 386) и С₂₉ (мол. масса 400) с масс-спектром стандарта - ситостана (С₂₉), синтезированного в лаборатории [13]. Все четыре соединения сначала теряют группу СН₃(М-15) (мол. масса 15). Образуются довольно стабильные фрагменты с молекулярными массами 217 и 149. Спектры молекулярных ископаемых С₂₉ и синтетического ситостана очень сходны, что говорит об их близком родстве

Другие сравнительно устойчивые фрагменты обладают молекулярными массами 217 и 149. Дальнейший анализ показал, что они содержат три и два кольца соответственно. Их структурные формулы даны на фиг. 64. Спектры этих соединений удовлетворительно совпадают с масс-спектром соединения С₂₉, ситостана, синтезированного в лаборатории. Значит, между этими молекулами и ситостаном (фиг. 65) существует близкое сходство. Это заставляет предполагать, что по крайней мере данная фракция битуминозной вытяжки из сланцев Грин-Ривер представляет собой ситостан.

Фиг. 65. Углеродный скелет циклического изопреноида ситостана (С₂₉)

Изопреноид С₃₀, выделенный с помощью газовой хроматографии из сланцев Грин-Ривер, сильно отличается по своей структуpe от изопреноидов С₂₇-С₂₉, показанных на фиг. 64. Его масс-спектр приведен на фиг. 66. Здесь мы видим высокий пик, соответствующий фрагменту с молекулярной массой 191. Кроме того, видны пики более легких фрагментов. Это сильно напоминает спектр искусственно синтезированного углеводорода лупана, структурная формула которого дана на фиг. 67.

Фиг. 66. Сравнение масс-спектров тритерпанового молекулярного ископаемого С₃₀ (мол. масса 412) с масс-спектром синтетического лупана (С₃₀) [13]. Как видим, основной фрагмент этого соединения имеет мол. массу 191, значит, оно отличается по строению от насыщенных стеранов С₂₇-С₂₉

Фиг. 67. Скелет молекулы циклического изопреноида лупана С30

Наконец, жирные кислоты были извлечены из керогена сланцев Макминн (1,6 млрд. лет). Они представлены соединениями С₁₁-С₂₁ [1]. Наличие жирных кислот также свидетельствует о том, что сложные формы жизни существовали уже 1,6 млрд. лет назад, хотя это свидетельство не такое прямое, как в случае алканов. В процессе превращения в кероген исходный биологический материал подвергался сильным изменениям, а при экстрагировании из этих остатков растворимых веществ они также претерпели самые различные превращения. И все же нет сомнений в том, что дальнейшие исследования и здесь дадут много интересного. Жирные кислоты открыты уже в кремнистом сланце из формации Ганфлинт, в железорудной формации Соуден и в серии Онвервахт.