Фенольные смолы

Первый действительно синтетический полимер, изготовленный человеком специально и с определенной целью, а не как случайный продукт, был синтезирован в 1907 г. Лео Бакеландом. Ему было известно, что в прошлом химики получали нежелательные смолистые вещества, не поддававшиеся действию кислот, щелочей и растворителей. Так, немецкий химик Адольф фон Байер в 1871 г. описал образование причиняющего синтетику много хлопот смолистого вещества из фенола и формальдегида (уже известного читателю из гл. 1, посвященной добиологическому синтезу). Бакеланд повторил эту работу, изменив условия проведения реакции таким образом, чтобы они не препятствовали поликонденсации, а напротив, способствовали ее протеканию. Он получил прозрачную, твердую, похожую на янтарь смолу, застывавшую в форме реакционного сосуда, и назвал ее бакелитом, а в 1909 г. получил патент на свое открытие^*. Этот новый, полностью изготовленный человеком материал тотчас же приобрел популярность и стал широко использоваться для изготовления самых разнообразных предметов обихода, включая пуговицы, электроизоляторы, детали фотоаппаратов, радио- и телефонную аппаратуру и т. д.

^* (В 1913-1914 гг. в России Г. С. Петров и сотр. разработали оригинальный метод синтеза и переработки фенолформальдегидных смол, известных под названием "карболит". Этот метод был запатентован в ряде стран. В 1914 г. они организовали в Орехово-Зуеве завод по производству фенолформальдегидных поликонденсатов, положивший начало развитию отечественной промышленности пластических масс. Принципиальным отличием метода Г. С. Петрова от метода Бакеланда являлось использование в качестве катализатора поликонденсации фенола и формальдегида сульфонафтеновых кислот ("контакт Петрова"), позволившего снизить температуру и упростить процесс превращения плавкой смолы в прочную теплостойкую массу, обладающую рядом ценных свойств. Карболит в течение довольно длительного времени был единственным промышленным синтетическим полимером. Он сразу же нашел широкое применение в различных областях машиностроения, электротехники и быта. - Прим. ред.)

Другой исследователь, доктор Л. Редман, заявил, что он независимо получил этот же полимер, и, естественно, назвал его редманолом. Вслед за этим последовала жестокая конкурентная борьба и длительная дорогостоящая тяжба. В 1922 г. суд окончательно утвердил патенты, выданные Бакеланду, продавшему многим компаниям лицензии на изготовление бакелита.

Бакелит состоит из огромных, связанных поперечными связями молекул, содержащих фенольные звенья, соединенные между собой и удерживаемые в трехмерной сетке метиленовыми группами (—СН₂—).

Как же возникает нерастворимая, неплавящаяся масса ковалентно связанных атомов из простой смеси маленьких молекул фенола и формальдегида?

Молекула фенола содержит три "активированных" атома углерода - так называемые орто- и пара-атомы.

Эти атомы более нуклеофильны, чем обычные углеродные атомы бензола (от которого происходит фенол). Объяснить это можно тем, что высокая электронная плотность кислородного атома фенола частично делокализуется в направлении названных углеродных атомов

Таким образом, любой из них может вести нуклеофильную атаку углеродного атома формальдегида.

Заряды нейтрализуются в результате сдвига протона

Другой протонный сдвиг приводит к восстановлению бензольной структуры молекулы. Весь этот процесс называется замещением.

Таким образом, в одной молекуле фенола три атома Н могут замещаться тремя молекулами формальдегида.

Если оксиметиленовая группа (—СН₂ОН) присоединена к бензольному кольцу, ее гидроксильная группа весьма реакционноспособна. Высокая реакционная способность появляется вследствие легкости образования иона карбония исходной молекулой (оксибензиловым спиртом).

Этот ион карбония (оксибензильный катион) легко образуется из-за стабилизации за счет резонанса, приводящего к делокализации заряда.

Такой катион, несомненно, будет весьма подвержен нуклеофильной атаке любого из трех активированных орто- и пара-углеродных атомов молекулы фенола. В результате фенольные звенья окажутся связанными метиленовыми группами. Процесс соединения фенольных звеньев через метиленовые мостики называется поликонденсацией.

Огромные молекулы бакелита получаются в результате многих последовательно идущих реакций замещения и конденсации (см. формулу бакелита выше). Цепи в бакелите разветвляются и образуют поперечные связи потому, что фенольное звено, является трехфункциональным (каждое фенольное звено способно замещаться по трем положениям). Возникновение связей с тремя другими звеньями приводит к созданию плотной твердой трехмерной молекулярной структуры.