Полимеризация винильных мономеров

Примерно через 20 лет, в течение которых было получено много сведений о структуре полимерных молекул, группа исследователей компании "I. G. Farben" в Германии начала получать полимеры различных типов. Молекулы новых классов полимеров в отличие от трехмерной молекулы бакелита не были разветвленными, или поперечно-сшитыми. Их цепи имели линейный (или неразветвленный) скелет, поскольку состояли из двухфункциональных звеньев, т. е. звеньев, дающих связи только с двумя другими звеньями. Двухфункциональные звенья образуют длинные нитевидные молекулы. Полимеры с линейными цепями имеют тенденцию к размягчению при нагревании и называются термопластичными. Поперечно-сшитые полимеры, остающиеся при нагревании твердыми, называются термореактивными.

Линейные полимеры, полученные компанией "I. G. Farben", в основном представляли собой полиолефины. Наиболее важным из этих полимеров был полистирол, прозрачный, бесцветный, твердый и блестящий пластик, плавящийся лишь при немного более высокой температуре, чем температура кипения воды.

Молекулы олефина содержат углерод - углеродную двойную связь. Простейшим олефином является этилен. Стирол представляет собой фенилэтилен.

Этилен

Стирол

Молекула полистирола представляет собой длинную цепь, состоящую из соединенных друг с другом регулярно расположенных стирольных звеньев.

Полистирол

Поскольку эта цепь обычно образуется в результате свободно-радикальных реакций присоединения, регулярное расположение является результатом большей стабильности одного из двух возможных промежуточных радикалов. Например, полимеризацию может инициировать появление свободного радикала в системе, содержащей стирол. Одним из способов образования свободных радикалов является разложение азосоединения, которое происходит обычно под действием нагревания. Рассмотрим в качестве примера инициирование, развитие и обрыв реакции полимеризации, в которой в роли азосоединения используется азоизобутиронитрил. Широко распространено также применение перекисных соединений в качестве инициаторов свободнорадикальной полимеризации олефинов

Образовавшийся изобутиронитрильный радикал может атаковать олефин двумя способами, давая два совершенно различных радикала.

Из вновь образовавшихся радикалов радикал II значительно более стабилен, чем радикал I, поскольку радикал II обладает бензильной структурой, которая присуща, как мы видели ранее, стабильному бензильному катиону. Поэтому образуется почти исключительно радикал II. Когда радикал II атакует другую молекулу стирола, образуется еще один стабильный бензильный радикал.

Повторение этой стадии приводит в конце концов к образованию чрезвычайно длинной цепи, состоящей из стирольных звеньев, регулярно связанных друг с другом по типу "голова к хвосту". Однако в случае столкновения двух радикалов происходит их рекомбинация, при этом образуется простая ковалентная связь. Это обрывает рост обеих цепей, так как возникает связь "голова к голове".

Растущая цепь может обрываться и за счет присоединения атома, отрываемого от какой-нибудь другой молекулы.

Тогда происходит обрыв цепи, но полимеризация не прекращается, поскольку ее может продолжать новый радикал R·.

Еще один тип обрыва цепи наблюдается тогда, когда растущая цепь отрывает атом водорода от соседнего радикала.

Новый олефин, образующийся в результате этой реакции, называемой реакцией диспропорционирования, не может продолжать полимеризацию, поскольку для того, чтобы полимеризоваться (в условиях, обычно применяемых для полимеризации простых олефинов), олефин должен содержать незамещенный углеродный атом у двойной связи (СН₂=С<).

Обычно целью полимеризации соединений типа стирола является создание молекул максимальной длины для того, чтобы получился материал, обладающий высокой прочностью. А для этого необходимо свести к минимуму возможность реакций обрыва цепи. Обрыв, происходящий в результате столкновения двух радикалов, приводящий либо к их рекомбинации, либо к диспропорционированию, можно свести к минимуму, уменьшая число радикалов в системе. Теоретически присутствие в системе только одного радикала привело бы к образованию продукта с максимально высоким молекулярным весом. Приближением к этому идеальному положению является оригинальный способ полимеризации, называемый эмульсионной полимеризацией, когда рост каждой цепи происходит в пределах отдельной капельки эмульгированных молекул мономера.

Первой стадией эмульсионной полимеризации является добавление эмульгирующего агента (например, мыла) к воде. Молекула мыла имеет гидрофильную "голову" и гидрофобный "хвост". Вследствие этого мыло ограниченно растворимо в воде. Первые порции добавляемого к воде мыла растворяются, однако, по достижении некоторого критического количества, новые порции мыла уже не растворяются. Они образуют крошечные капельки, называемые мицеллами.

В воде поверхность мицелл состоит из гидрофильных "голов" молекул мыла, а гидрофобные "хвосты" направлены внутрь мицеллы. После добавления гидрофобного мономера, например, стирола, его молекулы диффундируют во внутреннюю гидрофобную часть мицелл. Затем добавляют небольшое количество гидрофильного инициатора, являющегося источником свободных радикалов. Гидрофильный свободный радикал может случайно попасть из водной среды в гидрофобную внутреннюю часть мицеллы. Попав туда, он инициирует одиночную растущую цепь. По мере того как растущая цепь расходует молекулы мономера, находящиеся в мицелле, новые молекулы мономера диффундируют из водной среды внутрь мицеллы, питая эту единственную растущую цепь. По мере того как содержание мономера в водной среде снижается, все больше молекул мономера переходит в водную среду из мицелл, в которых нет растущих цепей. В результате мицеллы, в которых полимеризация не идет, сжимаются и исчезают, по мере того как мицеллы, в которых идет полимеризация, набухают. Относительные концентрации различных компонентов в системе таковы, что, если бы второй радикал вошел в мицеллу, в которой идет полимеризация, обрыв цепи произошел бы почти сразу. Таким образом, любая мицелла в любой момент содержит либо только один свободный радикал, либо совсем его не содержит. Это позволяет получить максимальные длины цепей продукта, являющиеся оптимальными. Кроме стирола были полимеризованы многие другие олефины; полученные полимеры нашли широкое применение для производства самых разнообразных литых, прессованных или тканых изделий, В число мономеров, использованных для полимеризации, входит винилхлорид, винилацетат, метилметакрилат и акрилонитрил.

Этилен (представляющий собой простейший олефиновый мономер) не полимеризуется описанным выше методом свободнорадикальной полимеризации. Эта молекула слишком стабильна, чтобы такой процесс был эффективным. В самом начале 30-х годов советский ученый А. И. Динцес, а также английские исследователи Е. Фосет, Р. Гибсон и М. Перрен обнаружили, что этилен при температуре 200-230°С и давлении 1000-1500 атм в присутствии инициатора - следов кислорода, образующего с этиленом гидроперекиси (или специально синтезируемых перекисей) образует высокомолекулярный твердый продукт - полиэтилен, пригодный для технических целей.

Получаемый таким способом полиэтилен частично разветвлен, имеет небольшое число поперечных связок и размягчается при температуре ниже 100°С^*. Важное открытие было сделано в начале 50-х годов, когда была обнаружена возможность получения линейного полиэтилена при гораздо более низких температурах и давлениях (см. разд., посвященный полимеризации по Циглеру-Натта. Линейная и стереорегулярная полимеризация винильных мономеров^**)

^* (Легкость переработки полиэтилена, полученного при высоких давлениях, его прекрасные диэлектрические характеристики, влагонепроницаемость и ряд других свойств способствовали быстрому развитию промышленного производства и применения этого полимера с начала 40-х годов. - Прим. ред.)

^** (Значительным этапом в химии и технологии полимеризационных процессов явилось создание олигомеров (т. е. соединений с молекулярной массой до 8-10 тыс.), содержащих в молекуле две и более способных к полимеризации кратных связей. Эта область полимерной науки и технологии была заложена в 40-х годах трудами американских исследователей Бредли, Кроппа и Джонсона (олигоэфирмалеинаты) и советского ученого А. А. Берлина с сотр. (олигоэфиракрилаты). Она явилась основой развития химического формования полимерных изделий прямым переходом жидкого олигомера в прочный и термостойкий полимерный материал пространственно-сетчатой структуры:

)