Линейная и стереорегулярная полимеризация винильных мономеров

С другим, более тонким типом различий структуры приходится сталкиваться в полимерах, образуемых большинством простых олефинов. Как отмечалось ранее (см. разд. Полимеризация винильных мономеров), полимеры этилена, образующиеся при высоких температурах и давлениях, являются разветвленными. Профессор Карл Циглер показал, что можно получить линейный полиэтилен, используя сложный катализатор - раствор четыреххлористого титана и триэтилалюминия в тщательно обезвоженном гептане. Профессор Джулио Натта в своих последующих опытах на аналогичных катализаторах показал, что при полимеризации пропилена можно получить кристаллический полипропилен, обладающий высокой температурой плавления. При полимеризации пропилена образуется нормальный полимер, в котором звенья расположены "голова к хвосту", как у стирола

Различие структур связано с разным расположением соседних метальных групп. Эти соседние метальные группы могут располагаться по одну сторону цепу или по противоположным сторонам цепи.

Если все метальные группы расположены по одну сторону цепи, такая структура называется изотактической. Если расположение соседних метальных групп чередуется, такая структура называется синдиотактической. Обе структуры, однако, характеризуются тем, что они являются стереорегулярными - их трехмерную структуру можно изобразить в виде повторяющихся звеньев. При обычной свободнорадикальной полимеризации пропилена получается полимер, в котором метальные группы ориентированы не регулярным, а случайным образом. Такая структура называется атактической.

Как было указано выше, для получения линейного полиэтилена и стереорегулярного полипропилена потребовались специальные каталитические системы. Как же они были открыты? Не благодаря ли счастливому случаю? Несомненно, в их открытии был и элемент случайности. Карл Циглер и его сотрудники работали с металлоорганическими соединениями. Они изучали реакцию гидрида алюминия с этиленом при умеренном давлении. В одном реакторе из нержавеющей стали был получен почти количественный выход бутена-1. Циглер сразу понял, что какой-то неизвестный катализатор вызывает реакцию внедрения и отрыва. Он знал, что сам гидрид алюминия не приводит к такому результату. Он приводит к образованию с довольно низким выходом низкомолекулярных цепей, состоящих из звеньев этилена, присоединенных к алюминию.

Тщательное исследование показало, что существенным является присутствие в составе нержавеющей стали, из которой был сделан реактор, соединений никеля. Сначала гидрид алюминия реагирует с этиленом, образуя триэтилалюминий (в приведенной выше реакции Х=0), который затем алкилирует хлористый никель. Алкилированный хлористый никель затем вновь реагирует с этиленом, образуя соединенную с атомом никеля цепь, состоящую из четырех атомов углерода. Было выдвинуто предположение, что по ходу процесса этилен реагирует с образовавшимся алкилникелем, образуя бутен-1 и этилированный никель, в который может внедряться другая молекула этилена, и весь процесс повторяется.

где , означает, что данный атом Ni входит в кристаллическую решетку хлористого никеля.

Циглер и его сотрудники начали систематическое изучение комбинаций других переходных металлов с триэтилалюминием и обнаружили, что применение в качестве компонента такого катализатора четыреххлористого титана приводит к образованию линейного полиэтилена с высокими выходами.

Примерно в это же время Джулио Натта с сотрудниками обнаружил, что катализаторы на основе треххлористого титана и триэтилалюминия можно применять для получения изотактического полипропилена и других изотактических поли-α-олефинов^*.

^* (α-Олефин - это углеводород, имеющий на конце цепи двойную связь: CH₂=CH-R.)

Так начался век стереоспецифической полимеризации. За эти открытия, имеющие большое значение, Карл Циглер и Джулио Натта получили в 1963 г. Нобелевскую премию по химии.

Иногда тип стереорегулярности полимерной молекулы можно изменить. Например, в присутствии модифицированного катализатора Циглера, состоящего из треххлористого титана и диэтилалюминийхлорида, образуется изотактический полипропилен. Если при приготовлении сложного катализатора треххлористый титан заменить четыреххлористым ванадием, можно вместо изотактического полипропилена получить синдиотактический полимер.

Иногда можно получить даже более существенные изменения структуры полимера, просто меняя отношение металлов. Например, при отношении Ti:Al больше 1 бициклический олефин норборнен полимеризуется как простой олефин. При отношении Ti:Al меньше 1 полимеризация идет с раскрытием цикла.

В настоящее время существует очень много полимерных материалов, полученных человеком. Среди них такие крупнотоннажные, как полиэтилен, полипропилен, капрон, полихлорвинил и большое число полимеров для специальных целей, обладающих уникальными термическими, механическими, оптическими и другими свойствами. Не будет преувеличением сказать, что в области полимерной химии уже сегодня человечество выиграло соревнование с природой. Накопленный опыт позволяет создавать полимеры с заданными свойствами, не рассчитывая на счастливую случайность.