Стереорегулярная полимеризация диенов

Как можно контролировать структуру полимера? Как, в частности, можно искусственно получить структуру натурального каучука (цис-1,4-полиизопрен)?

Опыты, в которых в качестве катионных инициаторов полимеризации были использованы щелочные металлы (литий, натрий, калий и др.), а позднее металлоорганические катализаторы (см. ниже), позволили прояснить интересные аспекты этой проблемы. Во-первых, в полярном растворителе, например в тетрагидрофуране, все щелочные металлы приводят к образованию полиизопрена, содержащего только звенья 1,2-, 3,4- и транс- 1,4-структуры. Желаемой цис-1,4-структуры не образуется совсем. В неполярных растворителях все щелочные металлы, за исключением лития, приводят к образованию полимеров, содержащих смесь всех четырех возможных звеньев структуры. Однако литий приводит к образованию полимера, содержащего 94% цис-звеньев - вещества, весьма близкого к натуральному каучуку. Такая исключительность поведения лития объясняется чрезвычайно малым размером его атома.

При инициировании цис-полимеризации два атома лития присоединяются к концам молекулы изопрена.

Так образуется первое цис-звено цепи. Второе и последующие цис-звенья образуются посредством аналогичной шестиатомной циклической конфигурации

Образование циклических реакционных центров всегда приводит к цис-структуре присоединяющегося звена. Другие щелочные металлы неспособны вести этот процесс столь же эффективно, как это делает литий, поскольку они слишком велики и не могут войти в требуемое циклическое расположение атомов, участвующих в реакции. Полярные растворители полностью исключают образование цис-структуры, так как они за счет сольватации увеличивают размеры ионов щелочных металлов.