Найлон

Другая искусственная гигантская молекула, имевшая колоссальный успех, была получена в 30-х годах группой исследователей фирмы "Du Pont" под руководством В. Каротерса. Рассказывают, что доктор Каротерс и его коллеги работали в течение многих лет, пытаясь улучшить способ повышения молекулярной массы синтетических полимеров до такой степени, чтобы из них могло образоваться прочное волокно. Существует история, за достоверность которой нельзя поручиться, о том, как сотрудник Каротерса Д. Хилл оставил на ночь палочку для перемешивания раствора в колбе, в которой помещались нагретые компоненты найлона. На следующее утро он попытался вынуть палочку из остывшей вязкой массы. При этом вытянулась длинная цепь, которая по мере удлинения становилась все прочнее. Так наступил век найлона, нового искусственного шелка.

В начале 40-х годов фирма "Du Pont" стала применять найлоновую нить для изготовления дамских чулок. Такие чулки сразу же стали пользоваться огромным успехом. Во время второй мировой войны из найлона делали парашюты.

Найлон представляет собой полимер, который образуется не так, как полиолефины - за счет присоединения молекул друг к другу, а путем конденсации, подобно молекулам белка. Еще одно отличие их от полиолефинов (за исключением полиэтилена), а также от белков заключается в том, что молекулы найлона не содержат боковых групп, связанных с основной цепью. Наконец, они отличаются от полиолефинов, но похожи на белки тем, что составляющие их мономерные звенья соединены друг с другом амидной связью (—С(=0)—NH—). Наиболее известным представителем этой группы полимеров является найлон-6,6, названный так потому, что его получают из диамина, содержащего шесть атомов углерода, и из дикарбоновой кислоты, также содержащей шесть атомов углерода

Простое смешение амина с карбоновой кислотой не приводит к образованию амида. Амин обладает основными свойствами, и при смешении его с кислотой образуется аммонийная соль

Нагревание аммонийной соли уксусной кислоты до температуры ее плавления приводит к дегидратации и образованию ковалентной амидной связи.

Промежуточное образование аммонийной соли определяет участие в реакции строго эквивалентных количеств диамина и дикарбоновой кислоты, при этом отпадает необходимость скрупулезного взвешивания и отмеривания. Из примерно эквивалентных количеств гексаметилендиамина и адипиновой кислоты с последующей перекристаллизацией соли для удаления избытка любого из компонентов можно получить чистую соль, содержащую реагенты точно в отношении 1:1.

Строгая эквивалентность количеств обоих реагентов необходима для получения найлона-6,6 высокой молекулярной массы. Если один из реагентов присутствует хотя бы в небольшом избытке, в конечной стадии реакции все молекулы будут образовываться с одинаковыми концевыми группами, либо карбоксильными, либо аминными. Это полностью исключит возможность соединения молекул посредством амидных связей, приводящую к образованию более длинных цепей. Следовательно, чем строже выполнено требование эквивалентности количества реагентов, тем выше конечная длина цепи.

Способность молекулы найлона расти с обоих концов приводит к интересному различию процессов роста молекул найлона и полиолефина, происходящему с одного конца. Соединение двух длинных цепей друг с другом не вызывает в случае получения найлона прекращения полимеризации. Это означает, что к концу реакции полимеризации найлона длина цепей быстро растет.

Молекула полиолефина растет только с одного конца, и полимеризация прекращается в случае соединения двух цепей. Рост цепи полиолефина идет за счет присоединения одного мономерного звена, и таким образом молекулярная масса полиолефинов растет более равномерно.

Для другого хорошо известного представителя найлонов - найлона-6 - нет необходимости в эквивалентных количествах реагентов, поскольку он образуется из одного реагента - капролактама.

Капролактам представляет собой циклический амид ε-аминокапроновой кислоты. Капроновая кислота - это карбоновая кислота, неразветвленная молекула которой содержит шесть атомов углерода. Последний атом углерода называется эпсилон-атомом, а второй атом углерода - альфа-атомом.

Процесс полимеризации капролактама сильно отличается от способа построения цепи найлона-6,6. Действительно, синтез поликапролактама осуществляется не путем поликонденсации, а по механизму полимеризационных процессов, когда рост цепи идет по одному концу и сопровождается регенерацией активного центра в каждом акте присоединения. Однако в отличие от полимеризации олефинов соединение двух цепей не приводит к остановке реакции. Как же идет полимеризация с раскрытием цикла?

Реакция инициируется нуклеофильным агентом. Таким нуклеофильным агентом может служить аминный конец молекулы ε-аминокапроновой кислоты.

В результате такой реакции образуется новая аминогруппа, которая может атаковать другую молекулу капролактама, с присоединением следующего мономерного звена и регенерацией новой аминной концевой группы и т. д. Таким образом, цепь найлона-6 растет только с одного конца - содержащего аминогруппу - и в каждом акте полимеризации происходит рост цепи только на одно мономерное звено, как и при полимеризации олефинов. Конечным результатом является образование гигантской молекулы по структуре, а следовательно, и по свойствам очень похожей на молекулу найлона-6,6. Основным структурным различием этих двух молекул является то, что в найлоне-6 все амидные связи направлены в одну сторону, тогда как в найлоне-6,6 соседние амидные связи направлены в противоположные стороны. Таким образом, амидные группы в найлоне-6 расположены на равных расстояниях друг от друга, в то время как в найлоне-6,6 расстояния между ними неодинаковы.