Синтетические каучуки

(Синтез полибутадиенового каучука в промышленном масштабе и его крупнотоннажное промышленное производство впервые в мире были осуществлены в Советском Союзе в 1932 г. Основы развития этой важной области техники были заложены трудами И. Л. Кондакова (1900 г.) и С. В. Лебедева (1909-1914 гг.), показавшими возможность получения каучукоподобных синтетических материалов при каталитической полимеризации бутадиена и ряда его производных. - Прим. ред.)

В ходе второй мировой войны американские источники натурального каучука внезапно и неожиданно были отрезаны в результате быстрого захвата Японией Юго-Восточной Азии. Создалась весьма критическая ситуация, которая могла сыграть решающую роль в исходе войны. Запасы США составляли менее чем годовое количество каучука, потреблявшееся в мирное время - около полумиллиона тонн. В результате проводившихся ранее попыток разработать метод получения синтетического каучука приемлемого качества было создано только несколько пилотных установок, производительность которых в 1941 г. составляла менее 7500 т. В Германии, напротив, работы по созданию промышленности синтетического каучука для военных целей проводились весьма интенсивно и увенчались успехом. К 1942 г. там вырабатывалось в год более 90 тыс. т синтетического каучука. Япония в результате захвата новых территорий имела больше натурального каучука, чем могла использовать. Чтобы преодолеть создавшееся критическое положение, американские химики и инженеры должны были увеличить производительность существовавших установок по производству синтетического каучука по крайней мере в 100 раз.

Натуральный каучук состоит из гигантских молекул полиизопрена. Изопрен - это углеводород с разветвленной цепью, содержащий пять атомов углерода и две двойные связи (диен).

Теоретически "натуральный" каучук можно получать в лаборатории простой полимеризацией изопрена. Однако попытки такой полимеризации, проводившиеся перед второй мировой войной, были неудачными. Полимеризовать изопрен удавалось, однако образующийся при этом синтетический продукт отличался от натурального настолько, что в качестве заменителя каучука был непригоден.

Немецкие химики, по-видимому, учитывая опыт советских исследователей в 20-х годах, стали работать с другим, более простым соединением - бутадиеном, включающим четыре атома углерода и обладающим неразветвленной цепью. Эта молекула также

полимеризуется, образуя каучукоподобный полимер, однако и в этом случае образующийся продукт был хуже натурального каучука и непригоден для изготовления автомобильных покрышек. Однако в 1928 г. немецкие химики установили, что смесь бутадиена и стирола образует сополимер

являющийся отличным и весьма экономически выгодным заменителем натурального каучука, пригодным для всех целей. Успех в деле создания бутадиенстирольного каучука освободил Германию от импорта натурального каучука в годы войны.

Первым, созданным в США заменителем натурального каучука, обладающим довольно хорошими свойствами, оказался полимер, полученный в 1931 г. группой исследователей фирмы "Du Pont" под руководством Каротерса. Новый материал был назван неопреном и представлял собой полимер хлоропрена, или хлорированного бутадиена. Наличие атомов хлора придает полимеру большую устойчивость по отношению к маслам, кислотам, действию солнечного света и окислению, чем у натурального каучука. В результате этого для многих малотоннажных производств, например для, изготовления спасательных плотов и самозаклеивающихся резервуаров для топлива, вместо натурального каучука обычно использовали неопрен. Однако для крупнотоннажного производства покрышек он был слишком дорог.

Наиболее эффективным способом получения синтетического материала для покрышек оставался способ, разработанный немецкими химиками. Оставалось лишь создать огромную промышленность, в основе которой лежала эта технология. На территории от Калифорнии до Коннектикута быстро возникло более 50 заводов, занятых производством бутадиена, стирола, и, наконец, синтетического каучука. К 1943 г. США выпускали более 200 тыс. т синтетического каучука в год, а в следующем году 700 тыс. т - количество, достаточное для того, чтобы "обуть" весь транспортный парк, необходимый для национальной обороны.

Однако лишь в конце 50-х годов удалось точно воспроизвести строение молекулы натурального каучука в лабораторных условиях, а затем наладить его производство в промышленных масштабах. И до сих пор это единственная природная гигантская молекула, которую человеку удалось получить искусственно и наладить крупномасштабное производство. Секрет успеха - стереоспецифический контроль. Природа при всех происходящих в ней превращениях молекул проявляет абсолютную точность в пространственной ориентации атомов образующейся молекулы. Это в первую очередь обусловлено стереоспецифичностью действия ферментов, катализирующих превращения молекул, происходящие в природе. В системах, создаваемых искусственно, столь строгий стереохимический контроль трудно осуществить.

Изопрен, например, в отсутствие стереохимического контроля может полимеризоваться по четырем различным направлениям. Он может полимеризоваться, образуя 1,2-полиизопрен

или 3,4-полиизопрен

При полимеризации может получиться также цис-1,4-полиизопрен

И, наконец, в результате полимеризации может образоваться транс-1,4-полиизопрен

В первых двух случаях изопрен полимеризуется как простой моноолефин. В каждом из этих случаев полимеризация затрагивает только одну из двух двойных связей молекулы.

В двух последних случаях изопрен полимеризуется с миграцией второй двойной связи. Инициирует полимеризацию в этом случае катион.

Промежуточным соединением является аллильный катион, который может превратиться за счет миграции двойной связи в другой аллильный катион.

Повторение атаки катиона и миграции двойной связи приводит к возникновению длинной цепи полимера 1,4-полиизопрена.

В отсутствие миграции двойной связи образующийся полимер будет содержать звенья 1,2- или 3,4-полиизопрена (или и те и другие).