Проекция Фишера и витамин В12

Бейфут первым установил абсолютную конфигурацию кристаллической структуры (на примере натрийрубидийтартрата). Разность значений F_(h,k,l) и F_(-h,-k,-l)) известна как разность Бейфута. Эти структурные факторы геометрически связаны друг с другом центром симметрии. Если известны фазовые углы структуры, можно рассчитать разность Бейфута. Если знак рассчитанной разности противоположен знаку наблюдаемой, истинная структура является зеркальным изображением первоначально принятой модели. Для натрийрубидийтартрата структура соответствует, знакам фазовых углов. Поэтому она подтверждает правильность фишеровского предложения (см. приложение).

Теперь можно перейти к более сложному соединению, структура которого была установлена при помощи рентгеноструктурного анализа. Структура витамина B₁₂ (химическая формула C₆₃H₈₈O₁₄H₁₄PCo) была установлена в 1957 г. в Оксфордском университете Дороти Ходжкин и ее группой. Уже первые рентгенограммы кристаллов витамина B₁₂, полученные в 1948 и 1950 гг., показали принципиальную возможность установления структуры этих кристаллов при помощи рентгеноструктурного анализа. Однако отсутствие в то время полной информации о химическом составе этого соединения делало установление его пространственной структуры маловероятным. Для решения вопроса о структуре витамина B₁₂ потребовалось объединить опыт группы специалистов в области рентгеноструктурного анализа, возглавляемой Дороти Ходжкин, и химиков-органиков, работавших под руководством лорда Тодда, занимавшихся изучением состава витамина B₁₂. Это было поистине плодотворное содружество. Кристаллографам помогало то, что в их распоряжении были фрагменты молекулы, получаемые органиками при гидролизе, а обнаружение различных групп методами рентгеноструктурного анализа устраняло неопределенности в данных химиков-органиков. Отметим, что рентгеноструктурное исследование опередило установление химического состава этого важного и трудного для изучения витамина, который играет столь существенную роль в предотвращении злокачественного малокровия. Если держать животных на диете, в которой недостает витамина B₁₂, наблюдаются нарушения белкового, углеводного и жирового обмена.

Наличие в молекуле витамина B₁₂ сравнительно тяжелого атома кобальта позволило группе Ходжкин пытаться установить его структуру описанным выше методом. Анализ четырех различных кристаллов витамина B₁₂ и родственных ему соединений (воздушно-сухих кристаллов, витамина B₁₂, влажных кристаллов, помещенных в маточную жидкость, кристаллов селеноцианатного производного витамина B₁₂ и кристаллов гексакарбоновой кислоты, полученной при разложении витамина) позволил получить частичные сведения о каждой из этих структур, что привело к установлению молекулярной и кристаллической структур молекулы витамина B₁₂.

Атом кобальта находится в центре ядра, образуемого четырьмя пятичленными кольцами (рис. 10.7), и связан, с одной стороны, с бензимидазольной группой, а с другой - с цианидной группой. Плоскость бензимидазольного кольца расположена почти под прямым углом к плоскости этого ядра: присоединенная к нему рибоза повернута так, что она располагается почти параллельно указанному ядру. На рис. 10.7, б изображена лишь порфириновая часть молекулы этого витамина.

Рис. 10.7. Витамин B₁₂. а - структура влажного кристалла витамина B₁₂. Молекулы витамина связаны друг с другом водородными связями, образуемыми молекулами воды (изображены светлыми кружками); б - химическая формула витамина