В. Енолизация и таутомерия

В обзор химических структур и реакций необходимо включить рассмотрение такого класса соединений, для которого два структурно отличающихся изомера могут быстро превращаться друг в друга. Это явление называют енолизацией или таутомерией (от греческого tauto - тот же самый); оно обычно включает перемещение протона внутри молекулы от одного атома к другому, отстоящему от первого на три атома. Ниже схематически изображено такое превращение:

Хорошо известна таутомерия для карбонильных соединений, содержащих водород у атома углерода, соседнего с карбонильной группой

Этот тип таутомерии называют енолизацией (енол - это сокращение, образованное окончаниями слов алкен и алкоголь). Приведенное выше равновесие обычно сильно сдвинуто в сторону кетонной формы. При наличии в структуре соединения некоторых особенностей равновесие может быть сдвинуто в сторону енольной структуры. Например, присутствие у атома углерода, несущего водород, такого заместителя, как ацил или нитрил, способствует енолизации.

В обоих случаях енольная форма предпочтительна вследствие стабилизации за счет внутримолекулярной водородной связи хелатного типа (от греческого chele - клешня). В табл. 7 приведены некоторые карбонилсодержащие соединения и доля в них енольной формы.

Таблица 7. Степень енолизации некоторых карбонильных соединений

В присутствии сильного основания возможно образование енолят-иона

Атомы в енолят-ионе остаются на своих местах в обеих приведенных выше формулах. Перемещаются только электроны. Такая делокализация является одним из примеров резонанса. Истинную структуру лучше изображать как

Еще многие другие системы в органической химии способны к аналогичному кето-енольной таутомерии изменению структуры. Планарностью пептидных связей белков обусловлены многие особенности их пространственной структуры. Полинг наглядно показал, что таутомерия - один из наиболее существенных факторов, способствующих сохранению плоского расположения пептидной связи.

В структурах нуклеотидов таутомерия играет роль при связывании пиримидиновых оснований с рибозой нуклеозидов. Рассмотрим, например, пиримидиновое основание урацила:

Можно построить три различные структуры. Соответствующий нуклеозид (уридин), входящий в биологические системы, образует кето-енольные структуры.

Другим примером, в котором важную роль играет таутомерия, является система оксипиридин-пиридон

Таутомерные превращения такого рода существенны для проявления многих биологических функций производных никотинамида.

Часто встречаются таутомерные превращения типа имин - енамин. Имины часто называют шиффовыми основаниями и синтезируют взаимодействием карбонильных соединений с аминами. Таутомерное превращение происходит в том случае, если у атома углерода, расположенного рядом с иминогруппой, имеется водород.

Это лишь немногие примеры многочисленных таутомерных превращений, наблюдаемых для органических соединений. Они должны показать, насколько общей и существенной является таутомерия.